2016-11-21  摘自材料科學(xué)與工程

一、玻璃-玻璃的封接

      玻璃與玻璃之間的封接通常是在煤氣或天燃?xì)夂脱鯕獾幕旌匣鹧嬷羞M(jìn)行燒結(jié)熔化而進(jìn)行的。為了保證封接可靠，必須使封接玻璃之間的熱膨脹系數(shù)極為相近，否則會因封接時產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力引起玻璃的破裂。

      經(jīng)驗(yàn)證明：如果線膨脹系數(shù)之差不大于7×10-7／℃，則熔接處所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力不致引起炸裂。如果膨脹系數(shù)太大，則應(yīng)采取膨脹系數(shù)介于二者之間的中間玻璃進(jìn)行過渡封接。經(jīng)過封接的地方最好采用退火工藝來消除內(nèi)應(yīng)力，否則封接處也易引起破裂。

玻璃熱穩(wěn)定性差，在封接時應(yīng)注意火焰作用在玻璃上的溫度，因?yàn)闇囟燃眲∽兓矔鸩ＡУ恼选?/p>

二、玻璃-金屬的封接

      玻璃與金屬的封接，用途廣泛，特別是電真空器件、激光器、紅外線器件和電光源等方面，都要用到它，對封接技術(shù)要求很高，不僅要求有一定的機(jī)械強(qiáng)度，而且要求在高真空的情況下，有極好的氣密性和導(dǎo)電性。玻璃與金屬的封接的形狀頗多，通常有引線式封接、管狀式封接、盤狀式封接及片狀或帶狀式( 主要用于石英與鉬的封接方面) 封接等幾種，要達(dá)到以上封接的目的，就要求對玻璃和金屬及合金材料的性能有如下一些基本的要求。

( 1 ) 玻璃和金屬合金材料的熱膨脹系數(shù)要基本一致或比較接近，以達(dá)到封接件的內(nèi)應(yīng)力減少到最低限度，使某些器件能承受450℃左右的高溫和-190℃左右的低溫變化( 除石英外) 。兩者熱膨脹系數(shù)相接近，稱之為匹配封接。

( 2 ) 金屬及合金材料的熔點(diǎn)要高于玻璃的軟化溫度( 即高于玻璃可塑溫度，因?yàn)椴Ａ]有固定的熔點(diǎn)，隨著溫度的上升從固態(tài)逐漸均勻地變?yōu)橐簯B(tài)狀) 。金屬及合金材料的表面經(jīng)過火焰加熱后，其氧化層能牢固地與玻璃粘合在一起。

( 3 ) 要求金屬要有良好的可塑性和延展性，利用這一特性能夠使玻璃和金屬在熱膨脹系數(shù)差異很大的情況下進(jìn)行封接，以達(dá)到不漏氣不爆裂的目的，此稱之為非匹配封接。

圖1  金屬管與玻璃管非匹配封接（雙邊封接）

      上圖是金屬管與玻璃管的一種非匹配封接形式。 金屬管管壁在封接處逐漸變薄，以利于變形，變薄的區(qū)域約等于封接區(qū)長度的一倍。這種封接一般分為外封接(玻璃僅熔接在金屬管壁外側(cè))，內(nèi)封接(玻璃僅熔接在金屬管壁內(nèi)側(cè))和雙邊封接(玻璃從內(nèi)、外二側(cè)包住金屬管壁)三種。雙邊封接時內(nèi)側(cè)的玻璃封接長度最好是外側(cè)的二倍。這類封接不大經(jīng)受得住溫度的反復(fù)升降，例如銅與玻璃封接時，如果溫度的擺幅是室溫到400℃，則僅能使用幾百次

( 4 ) 玻璃和金屬及合金必須經(jīng)過清潔處理，否則會引起封接處漏氣或爆裂。

( 5 ) 某些金屬或合金與玻璃封接前，需做燒氫除氣處理。

( 6 ) 封接件應(yīng)盡量做到象玻璃儀器一樣地進(jìn)行退火處理以減輕應(yīng)力。

      可伐是三元合金材料，其主要成分是鐵、鈷和鎳，熱膨脹系數(shù)在48×10-7~50×10-7之間。它可以與鉬組玻璃封接，常用的是 DM305或DM308等硬質(zhì)玻璃。以上兩種鉬組玻璃和熱膨脹系數(shù)也是在48×10-7 ～50×10-7范圍之問，是很好的匹配封接材料。

      可伐合金，也稱鐵鎳鈷合金。多用于真空電子，電力電子等行業(yè)的器件使用。相當(dāng)于GB 4J29，ASTM F15，UNS K94610）；KOVAR為含鎳29%，鈷17%的硬玻璃鐵基封接合金。該合金在20~450℃范圍內(nèi)具有與硬玻璃相近的線膨脹系數(shù)和相應(yīng)的硬玻璃能進(jìn)行有效封接匹配，和較高的居里點(diǎn)以及良好的低溫組織穩(wěn)定性，合金的氧化膜致密，容易焊接和熔接，有良好可塑性，可切削加工，廣泛用于制作電真空元件，發(fā)射管，顯像管，開關(guān)管，晶體管以及密封插頭和繼電器外殼等。可伐合金因?yàn)楹挸煞?，產(chǎn)品比較耐磨。

※玻璃-金屬封接工藝的封接材料與接頭形式

       玻璃-金屬真空密封接頭對膨脹系數(shù)匹配的要求, 決定于接頭形狀、金屬的塑性以及退火方法等。玻璃與金屬間的封接質(zhì)量決定于金屬氧化物層。金屬氧化物溶解在玻璃內(nèi)并對金屬產(chǎn)生很強(qiáng)的粘附作用。氧化物層有些是在封接過程中產(chǎn)生的, 有些則是在封接前預(yù)先氧化處理形成。封接前, 金屬必須徹底除氣, 否則在接頭的玻璃內(nèi)會出現(xiàn)氣泡, 造成接頭漏氣。匹配封接要求玻璃和金屬間的膨脹系數(shù)值相接近, 設(shè)計(jì)時應(yīng)仔細(xì)檢查從室溫到玻璃軟化溫度整個區(qū)域內(nèi)的膨脹特性曲線。如圖2所示,玻璃直到退火溫度, 膨脹曲線近似是直線, 然后則明顯增大。純金屬在同樣溫度范圍內(nèi)幾乎是線性的, 更高溫度時并不明顯增大。對膨脹特性作比較發(fā)現(xiàn),有幾種金屬能和玻璃封接而不會產(chǎn)生很大的應(yīng)變。例如, 鎢和鉬能和特別研制的硼硅玻璃封接。鎢的膨脹系數(shù)是44.5×10-7℃21(0℃～500℃),能和DW-21玻璃或7720玻璃封接。鉬的膨脹系數(shù)是54. 4×10-7℃21能和DM-305或7052玻璃封接。這種封接限于金屬的絲料或引線, 玻璃處于壓應(yīng)力狀態(tài)。通?？偸窃谝€的封接部位先燒上玻珠使封接容易并避免引線過度氧化。

      玻璃-金屬匹配封接常用的封接材料主要有: 鐵合金(鎳鋼) , 通過改變鎳的含量從35%到65% , 膨脹系數(shù)連續(xù)地變化, 這樣便能獲得恰好與真空玻璃相匹配的合金。這些合金的膨脹系數(shù)在磁轉(zhuǎn)變點(diǎn)(居里點(diǎn)) 增大, 這更有利于匹配退火溫度下的玻璃為。典型合金的膨脹特性曲線如圖2 所示。鎳鋼內(nèi)鎳含量少, 膨脹系數(shù)變小, 居里點(diǎn)也降低。若要居里點(diǎn)高于400℃, 鎳含量就必須大于44%, 這樣膨脹系數(shù)便大于70×10-7℃21, 這只能和軟玻璃封接。例如,50%N i250%Fe 合金, 膨脹系數(shù)約90×10-7℃21 , 居里點(diǎn)約500℃, 能和DB-401 玻璃或0120 玻璃匹配封接。為了改善接頭的真空密封性, 常常添加少量鉻(0.8%～6%)。封接時生成的氧化鉻溶入玻璃內(nèi)并牢固地粘附于合金表面。

圖2　幾種玻璃封接合金的膨脹系數(shù)-溫度曲線

      通常把42%N i258%Fe 合金絲外包一層重量為18%～28% 高導(dǎo)無氧銅, 稱為杜美絲(Dumet)。銅在氫氣內(nèi)用銀銅焊料釬焊到合金桿上, 然后拉成絲, 并涂上硼酸鹽。這種絲的軸向膨脹系數(shù)為65 ×10-7℃21, 比鉑組玻璃小, 但由于封接時生成的氧化亞銅與玻璃和銅粘附力強(qiáng), 而且銅層富有彈性, 所以這種絲能與鉑組玻璃真空封接, 并稱為杜美封接。

      可伐(Kovar)合金為在鎳鋼中添加鈷,或者用鈷部分地代替鎳,使居里點(diǎn)升高,但基本上不影響膨脹系數(shù)。這種合金可用來和硬玻璃封接。其基本組成是54%Fe、29%N i 和17%Co,膨脹系數(shù)約50×10-7℃21, 居里點(diǎn)約435℃,能和DM-346或7052玻璃匹配封接?？煞シ饨忧霸跐駳錃鉅t內(nèi)900℃處理1小時,或1000℃處理30分鐘,封接時在空氣中加熱到850℃,使其表面氧化,然后靠壓力使它與加熱到同樣溫度的玻璃封接在一起,真空密封接頭應(yīng)是灰白色。可伐接頭允許烘烤到450℃。必須注意接頭在低于200K下的工作,可伐會改變結(jié)構(gòu),膨脹系數(shù)增大。

三、陶瓷-金屬封接

      目前, 金屬基或陶瓷基復(fù)合材料的生產(chǎn)普遍存在著成本高、能耗大、規(guī)模生產(chǎn)困難等問題。對于形狀復(fù)雜的構(gòu)件和大型構(gòu)件(如航空發(fā)動機(jī)燃燒室、渦輪葉片等)來說, 采用單一的金屬/ 陶瓷復(fù)合材料來制造成本會很高。但如果把陶瓷和金屬連接后制成復(fù)合構(gòu)件來使用, 則可降低成本與能耗, 而且易于工程化。對于像航空發(fā)動機(jī)這樣的可靠性要求很高的產(chǎn)品的制造, 選用合適的陶瓷/金屬連接工藝, 能增加所選用陶瓷材料的可靠性。

△ 陶瓷-金屬的連接方法

      陶瓷和金屬是兩類性質(zhì)不同的材料, 相互接合時在界面上存在著化學(xué)及物理性能的差異。二者的連接方法不同, 所形成的新界面的特性也不同。機(jī)械連接和粘接連接工藝的使用范圍很有限, 這兩種工藝聯(lián)合使用雖可以進(jìn)一步增加接頭強(qiáng)度并獲得氣密性接頭, 但使用條件也較有限。一旦需考慮復(fù)雜受載條件、較高使用溫度及可靠性因素時, 就只能選擇陶瓷/ 金屬的焊接連接工藝。焊接連接的主要方法有:

(1) 燒釉封接——在空氣中于陶瓷上燒結(jié)硅酸鹽玻璃類物質(zhì), 然后再在還原氣氛下與金屬焊接, 但接頭的釉層龜裂及內(nèi)應(yīng)力嚴(yán)重。此方法可能會被逐漸淘汰。

(2) 燒結(jié)金屬粉末法——在陶瓷表層涂覆金屬粉末并燒結(jié)形成涂層, 然后用焊料對陶瓷與金屬焊接, 多用于電子元件陶瓷金屬封接與連接。

(3) 熔焊——主要是激光熔焊和電子束焊, 能夠制造高溫下穩(wěn)定的連接接頭, 但難于形成面2面連接, 設(shè)備投資昂貴。

(4) 摩擦焊——使兩焊件相對旋轉(zhuǎn)并加壓摩擦, 待金屬表面加熱至塑性狀態(tài)后停轉(zhuǎn), 施加較大的頂鍛力使焊件連接。接頭處既有機(jī)械結(jié)合又有化學(xué)鍵結(jié)合。但該法僅限于圓棒、管件等的焊接。

(5) 固相壓力擴(kuò)散焊——在較高溫度和一定外力作用下, 使陶瓷-金屬表面緊密接觸, 金屬母材發(fā)生一定的塑性變形, 便于原子的擴(kuò)散, 促使兩種材料結(jié)合在一起。

(6)陶瓷/金屬釬焊——利用陶瓷/金屬母材之間的釬料在高溫下熔化, 其中的活性組元與陶瓷發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 形成穩(wěn)定的反應(yīng)梯度層, 將兩種材料結(jié)合在一起。

(7) 自蔓延高溫合成(SHS—Self-propagating High-temperature Synthesis)焊接—— 在陶瓷/金屬界面間預(yù)置高能焊料, 點(diǎn)燃焊料產(chǎn)生短時高溫燃燒波, 使焊料和陶瓷/金屬界面迅速融合, 并快冷形成接頭。這種方法效率高, 能耗低, 在制造金屬基、陶瓷基復(fù)合材料方面具有重要意義。綜合考慮上述各種方法形成焊接接頭的性能、工藝特點(diǎn)、機(jī)理及工藝成本等因素, 我們認(rèn)為固相壓力擴(kuò)散焊、釬焊和SHS 焊接已具有一定預(yù)研基礎(chǔ)和良好的應(yīng)用前景, 應(yīng)該重點(diǎn)研究與開發(fā)。

      陶瓷/金屬的連接理論及相關(guān)工藝研究, 對發(fā)展陶瓷/金屬復(fù)合構(gòu)件, 尤其是高溫結(jié)構(gòu)復(fù)合材料是非常重要的, 對下一世紀(jì)能源及動力工業(yè)具有潛在的經(jīng)濟(jì)及社會效益。目前的研究幾乎都是圍繞著陶瓷/金屬界面接合機(jī)理、解決界面應(yīng)力、連接工藝等來進(jìn)行的。綜合考慮連接理論、工藝等方面, 我們認(rèn)為, 活性金屬釬焊、 SHS 焊接技術(shù)最有希望成為陶瓷/ 金屬連接工藝中的重點(diǎn)開發(fā)研究項(xiàng)目。

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